欧美日韩在线免费观看_亚洲最大av网站_日韩中文字幕av_成人综合视频在线_九九热这里_最新中文字幕在线

化石能源的大量消耗伴隨著溫室氣體二氧化碳（CO2）的加劇排放，而CO2作為儲(chǔ)量豐富的化工原料，可用于合成多種精細(xì)化學(xué)品及C1化學(xué)燃料。倘使人們能夠利用CO2作為儲(chǔ)氫介質(zhì)，將其轉(zhuǎn)化為特定的燃料物質(zhì)，例如甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4）等，不僅可以有效緩解能源需求的壓力，從凈結(jié)果來(lái)看還可以減少溫室氣體的排放，達(dá)到一箭雙雕的效果。CO2的氫化還原是吸熱過(guò)程，反應(yīng)中利用可再生能源提供的能量是完成這一轉(zhuǎn)化的必要條件。目前發(fā)展的方法包括在電能驅(qū)動(dòng)下設(shè)計(jì)相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)，或借助光引發(fā)條件實(shí)現(xiàn)CO2的光化學(xué)還原，而以上兩種策略的關(guān)鍵問(wèn)題在于尋找合適的催化劑高效地實(shí)現(xiàn)CO2高選擇性地向單一的燃料物質(zhì)轉(zhuǎn)化。大力發(fā)展地殼含量豐富的廉價(jià)金屬催化劑代替貴金屬催化劑得到相關(guān)催化研究領(lǐng)域的高度關(guān)注。迄今為止，滿(mǎn)足這些條件的催化劑仍屈指可數(shù)，且大多數(shù)催化劑在相應(yīng)的催化條件下僅可將CO2還原為CO、HCOOH及其他碳氧混合物，如何有效地將CO2進(jìn)一步高選擇性地轉(zhuǎn)化為高熱值的烴成為亟待解決的問(wèn)題。

最近，法國(guó)巴黎第七大學(xué)（Université Paris Diderot）的Julien Bonin教授與Marc Robert教授報(bào)道了一種四苯基卟啉絡(luò)合的鐵催化劑，在可見(jiàn)光的照射下可以將CO2還原為CH4。CO2在該催化劑與光敏劑Ir(ppy)3的作用下首先發(fā)生光還原過(guò)程得到CO，隨后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。兩步反應(yīng)均可以在常溫常壓下進(jìn)行，CH4的選擇性達(dá)到82%，量子產(chǎn)率為0.18%。相關(guān)工作發(fā)表在Nature 上，文章的第一作者是博士生Heng Rao。

作者在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，將四苯基卟啉Fe(III)絡(luò)合物逐步還原得到的Fe0物種可以高效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO，其中具有親核性的Fe0金屬中心可以結(jié)合CO2形成Fe-CO2的復(fù)合物，隨后質(zhì)子化并發(fā)生C-O鍵斷裂，得到還原產(chǎn)物CO。反應(yīng)成功的關(guān)鍵在于使用三甲基銨陽(yáng)離子基團(tuán)修飾催化劑配體四苯基卟啉中苯基的對(duì)位，這種催化劑（Fe-p-TMA, 1）通過(guò)配體框架的靜電相互作用可以提高FeI/Fe0的氧化還原電位，在水及非質(zhì)子型溶劑N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的中性或堿性條件下具有較低的超電勢(shì)和良好的穩(wěn)定性。反應(yīng)在可見(jiàn)光（λ > 420 nm）的照射下以三乙胺作為犧牲電子給體，常壓條件下與飽和的CO2乙腈混合47個(gè)小時(shí)便得到CO，選擇性高達(dá)95%，但CO相對(duì)于催化劑濃度的轉(zhuǎn)換數(shù)僅為33。

作者推測(cè)限制體系催化效率的因素在于以下幾個(gè)方面，以無(wú)取代基的四苯基卟啉Fe(III)絡(luò)合物還原至Fe0的催化循環(huán)為例，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的質(zhì)子化三乙胺具有相對(duì)較強(qiáng)的酸性（pKa ≈ 10 in MeCN），可發(fā)生親核性的Fe0金屬中心直接還原質(zhì)子并產(chǎn)生氫氣的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。除此之外，四苯基卟啉Fe(0) 物種在光照及體系中質(zhì)子的作用下還可發(fā)生緩慢的氫化降解，由此影響催化劑的穩(wěn)定循環(huán)。為了抑制這些不利的過(guò)程，作者提出反應(yīng)中應(yīng)以能量較低的光源對(duì)體系進(jìn)行輻射減緩催化劑的失活，與此同時(shí)引入其他光敏劑可加速鐵催化劑的還原。

他們?cè)隗w系中加入Ir(ppy)3作為光敏劑可以提高CO2的催化還原效率，47小時(shí)可見(jiàn)光照射后CO的轉(zhuǎn)換數(shù)提高到198，并伴隨著少量CH4與H2生成，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果引起作者的注意。作者還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)以三氟乙醇作為添加劑可進(jìn)一步改善CO的轉(zhuǎn)換數(shù)，而CH4與H2的選擇性也隨之提高。于是他們?cè)O(shè)計(jì)了同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，僅使用12CO2或13CO2參與反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)氣-質(zhì)聯(lián)用儀分析發(fā)現(xiàn)，生成的CH4全部來(lái)源于CO2。隨著光照時(shí)間的加長(zhǎng)，還原產(chǎn)物CH4的選擇性也逐漸提高。作者還通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜觀察到體系在不加入光敏劑的情況下存在FeII-CO物種。由此說(shuō)明，反應(yīng)中CO2在鐵催化劑的作用下首先轉(zhuǎn)化為CO，CO作為中間產(chǎn)物可與四苯基卟啉Fe(II) 絡(luò)合物的金屬中心結(jié)合，隨后參與六電子還原過(guò)程。光敏劑Ir(ppy)3對(duì)CO進(jìn)一步還原為CH4起到了重要的作用。

為了更直觀地研究CO轉(zhuǎn)化為CH4的反應(yīng)效率，作者利用飽和的CO乙腈溶液參與反應(yīng)，以Ir(ppy)3作為光敏劑，三乙胺作為犧牲電子給體，在可見(jiàn)光存在的條件下，體系中加入0.1 M的三氟乙醇，47小時(shí)后CO轉(zhuǎn)化完全，僅得到CH4和H2產(chǎn)物，CH4的選擇性為82%，轉(zhuǎn)換數(shù)為159，反應(yīng)過(guò)程中鐵催化劑可以保持良好的穩(wěn)定性。盡管在該體系中CO2發(fā)生光還原的主要產(chǎn)物為CO，而如果設(shè)計(jì)兩步反應(yīng)，CO2首先在四苯基卟啉Fe(III)的作用下還原為CO，反應(yīng)趨近完全時(shí)引入光敏劑Ir(ppy)3，便可以實(shí)現(xiàn)CO2向CH4的高效轉(zhuǎn)化。

這項(xiàng)工作同時(shí)得到業(yè)界同行的關(guān)注，[1,2] 美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳分校的Paul Kenis教授對(duì)此評(píng)價(jià)道，這兩步還原過(guò)程不足為奇，但作者使用廉價(jià)的鐵催化劑實(shí)現(xiàn)了以往需要借助貴金屬催化劑方能解決的問(wèn)題，在CO2的氫化還原研究中是一個(gè)重要的突破。康涅狄格大學(xué)的William Mustain教授對(duì)此也給出了高度的評(píng)價(jià)。然而該工作仍處于基礎(chǔ)研究的初級(jí)階段，在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中使用的CO2來(lái)源于氣體鋼瓶，考慮到外界空氣中CO2的濃度較低，并伴隨著O2及其他氣體可能對(duì)催化體系帶來(lái)的負(fù)面影響，將CO2的氫化還原反應(yīng)有效用于能源存儲(chǔ)戰(zhàn)略還有很長(zhǎng)的路要走。與此同時(shí)，Kenis教授還指出CO2與CO在反應(yīng)體系中溶解度較低成為提高反應(yīng)效率的瓶頸，而利用氣體擴(kuò)散電極來(lái)構(gòu)建CO2的光還原過(guò)程可能會(huì)使反應(yīng)結(jié)果得到進(jìn)一步改善。