99pao成人国产永久免费视频,国产在线色,国产一区不卡

Nature Chem.：臨界點(diǎn)二茂鎳聚合物

來(lái)源: X-MOL 2017-06-30 11:37:19

高分子材料是由相對(duì)分子質(zhì)量較高的聚合物構(gòu)成，這類材料可以分為天然材料（例如天然橡膠）和人工材料（例如化學(xué)纖維、塑料、合成橡膠）兩大類。工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的人工材料通常稱為通用高分子材料，而具有特殊用途與功能的高分子材料稱為功能高分子。高分子材料自二十世紀(jì)初期開始發(fā)展迅速。1907年，Leo Bakeland發(fā)明了酚醛樹脂。隨后在1920年，Hermann Staudinger提出了高分子的概念。1930年之后，由于聚苯乙烯和尼龍的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用，高分子材料對(duì)整個(gè)世界的面貌產(chǎn)生了重要的影響，塑料甚至被廣泛認(rèn)為是二十世紀(jì)人類最重要的發(fā)明之一。

隨著高分子材料的發(fā)展，含有金屬的聚合物（metallopolymer）由于具有特殊的屬性得到廣泛關(guān)注。一般來(lái)說(shuō)，含有金屬的聚合物分子中，一維骨架結(jié)構(gòu)金屬和配體結(jié)合較強(qiáng)，所構(gòu)成的高分子材料擁有和以共價(jià)鍵結(jié)合的有機(jī)高分子類似的性質(zhì)，屬于靜態(tài)聚合物。然而，利用和金屬結(jié)合較弱的配體所構(gòu)成的金屬聚合物表現(xiàn)出很多動(dòng)態(tài)的性質(zhì)。可以設(shè)想，如果配體和金屬的結(jié)合強(qiáng)度恰好在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)的臨界點(diǎn)，那么這類聚合物將具有特殊的屬性。下面筆者將介紹英國(guó)布里斯托大學(xué)化學(xué)院的Ian Manners教授（點(diǎn)擊查看介紹）最近發(fā)表在Nature Chemistry 上的論文，簡(jiǎn)要解讀他們研究這類臨界點(diǎn)聚合物的新成果。

主鏈含有二茂基結(jié)構(gòu)單元（二茂鐵、二茂鈷）的金屬聚合物分子目前研究較多（圖1a）。環(huán)張力較大的金屬二茂單體（圖1b）經(jīng)過開環(huán)多聚反應(yīng)，可以制備相應(yīng)的聚合物。由于金屬（Fe、Co）和二茂基團(tuán)的結(jié)合力較強(qiáng)，這類聚合物屬于相對(duì)穩(wěn)定的靜態(tài)體系。值得一提的是，金屬外層價(jià)電子分別為17 VE和19 VE的順磁性[PFS]+和PCE（圖1a），往往不溶于常規(guī)有機(jī)溶劑，致使這類含有孤電子的聚合物研究較少。

金屬外層為20 VE的二茂鎳（圖1d）具有三線態(tài)的電子基態(tài)，兩個(gè)未成對(duì)電子分布在二茂鎳的反鍵軌道，致使鎳和二茂基團(tuán)的結(jié)合較弱（Ni–Cpcent: 1.817(1) ?; Fe–Cpcent: 1.643(2) ?; Co–Cpcent: 1.726(1) ?）。具有環(huán)張力的二茂鎳聚合物單體分子（圖1d，5）的傾斜角度α（16.6°）遠(yuǎn)大于相應(yīng)的鐵（10.3°）、鈷（12.0°）類似物（圖1c）。在室溫下，二茂鎳單體5在吡啶溶液中會(huì)自發(fā)多聚（圖1d），生成順磁的低聚環(huán)狀（6）或高聚鏈狀（7）二茂鎳聚合物（Mw ? 40,000 g/mol，J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 5864）。

Manners教授研究組發(fā)現(xiàn)單體5和聚合物6、7之間存在聚合和解聚的化學(xué)平衡（圖2）。在較高的濃度下，經(jīng)過48 h，單體5的轉(zhuǎn)化率較高。在濃度為0.44 M時(shí)，環(huán)狀低聚物66、67、68的信號(hào)較為明顯（圖3）。雖然核磁共振氫譜可以明顯觀察到單體和多聚體的化學(xué)平衡，但是無(wú)法判定聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)。作者還對(duì)濃度為0.44 M、0.79 M、1.31 M的聚合體系進(jìn)行分離表征。

最后，Manners教授研究組對(duì)該可逆多聚平衡進(jìn)行了變溫核磁熱力學(xué)研究（圖5，?5 ℃至60 ℃）。在溫度較高時(shí)，聚合平衡傾向于形成單體5，聚合度較小。溫度較低時(shí)，聚合平衡向右移動(dòng)，聚合物轉(zhuǎn)化率較高。計(jì)算結(jié)果表明該多聚反應(yīng)為放熱熵減反應(yīng)（ΔH = -10 kJ/mol；ΔS = -20 J/K?mol ）。在室溫（20 ℃）下聚合過程的吉布斯自由能非常小（ΔG = -4.0 kJ/mol），對(duì)該可逆轉(zhuǎn)化提供了熱力學(xué)數(shù)據(jù)支持。

——小結(jié)——

Ian Manners教授課題組實(shí)現(xiàn)了首例主鏈含有金屬的聚合物開環(huán)閉環(huán)可逆聚合的概念性研究突破，這種靜態(tài)-動(dòng)態(tài)臨界點(diǎn)聚合物有著廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)際上，Manners教授的研究領(lǐng)域跨度比較大，主要涉及過渡金屬化學(xué)、材料、主族化學(xué)等領(lǐng)域，感興趣的讀者可以訪問Manners教授課題組主頁(yè)進(jìn)一步了解。

高分子化學(xué)

復(fù)制鏈接

分享至微信

分享至微博

版權(quán)聲明：

1.凡本網(wǎng)注明“來(lái)源：找試劑”的所有文字、圖片、音頻和視頻文件，版權(quán)均為找試劑所有。如需轉(zhuǎn)載請(qǐng)與4008-955-951聯(lián)系。任何媒體、網(wǎng)站或個(gè)人轉(zhuǎn) 載使用時(shí)須注明來(lái)源“找試劑”，違反者本網(wǎng)將追究法律責(zé)任。 2.本網(wǎng)轉(zhuǎn)載并注明其他來(lái)源的稿件，均來(lái)自互聯(lián)網(wǎng)或業(yè)內(nèi)投稿人士，版權(quán)屬于原版權(quán)人。轉(zhuǎn)載請(qǐng)保留稿件來(lái)源及作者，禁止擅自篡改違者自負(fù)版權(quán)法律責(zé)任。 3.本網(wǎng)評(píng)論版權(quán)中各網(wǎng)友的評(píng)論只代表網(wǎng)友個(gè)人觀點(diǎn)，不代表本站的觀點(diǎn)或立場(chǎng)。

我要提問