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汞納米清理器：螯合基團(tuán)的柔動(dòng)性和強(qiáng)配位能力是關(guān)鍵

來(lái)源: X-MOL 2017-06-22 11:20:45

汞在我們的生活中無(wú)處不在，存在于電子設(shè)備、電器，甚至化妝品中。汞也用于科學(xué)研究和補(bǔ)牙的汞合金材料，在工業(yè)上更是不可替代的化學(xué)品。汞可以在水體、土壤、大氣和生物圈中遷移轉(zhuǎn)化并在生物體內(nèi)富集。人體可由于接觸水中的汞、吸入汞蒸氣、吸食汞化合物或者食用被汞污染的海產(chǎn)品引起中毒。著名的水俁病就是汞中毒的結(jié)果，至今無(wú)法治愈。基于汞的危害性，大部分國(guó)家和地區(qū)對(duì)汞排放和飲用水中的汞含量有嚴(yán)格的限定。為了有效地去除污染源中的汞，設(shè)計(jì)合成高效的吸附材料便顯得十分重要。

近幾年來(lái)，基于新型多孔材料制備高效汞的吸附劑引起了廣泛的關(guān)注。美國(guó)南佛羅里達(dá)大學(xué)的馬勝前（點(diǎn)擊查看介紹）團(tuán)隊(duì)在這方面進(jìn)行了深入的研究，合成了一系列以有機(jī)多孔材料為平臺(tái)的汞納米清理器。例如PAF-1-SH (Nat. Commun., 2014, 5, 5537), POP-SH (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700665)。PAF-1-SH是第一個(gè)以多孔聚合物為平臺(tái)設(shè)計(jì)和制備的汞吸附劑實(shí)例（圖1）。PAF-1是由四苯甲烷重復(fù)單元連接而成，易于通過(guò)后修飾的手段嫁接螯合基團(tuán)。基于軟硬酸堿理論，巰基(SH)對(duì)汞具有非常強(qiáng)的絡(luò)合能力，所以可以選擇巰基做為修飾目標(biāo)，通過(guò)兩步后修飾得到巰基功能化的PAF-1(PAF-1-SH)不僅表現(xiàn)了非常大的吸附量(1000 mg?g-1)，還具有優(yōu)異的移除效率(最低可降到0.4 ppb)和重復(fù)利用的性能。但是PAF-1微孔的特征及兩步后修飾的過(guò)程表明巰基在聚合物中的利用率和嫁接率都還有提升的空間，通過(guò)合理的單體設(shè)計(jì)和溶劑熱自由基聚合方式，得到的POP-SH克服了PAF-1-SH的上述缺點(diǎn)，不僅具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，而且也省去了兩步后修飾的過(guò)程，使所得到的吸附劑在汞的吸附量和吸附效率上都有明顯的提升。

為了在前面的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高吸附量和對(duì)汞的親和力，該課題組最近通過(guò)將具有優(yōu)異柔動(dòng)性和強(qiáng)絡(luò)合能力的螯合基團(tuán)以及二維的共價(jià)有機(jī)骨架材料(COFs)結(jié)合，制備了高效的汞納米清理器(COF-S-SH)。COF-S-SH對(duì)Hg2+和Hg0的飽和吸附量分別為1350和863 mg?g-1。這些結(jié)果是目前報(bào)道的用巰基功能化的吸附劑中效果最好的。更值得一提的是，COF-S-SH具有非常高的分配系數(shù)(Kd)值, 達(dá)到了2.3×109 mL?g-1，可以迅速地將水溶液中的Hg2+離子濃度從5 ppm降到0.1 ppb以下，比飲用水中允許的Hg的濃度(2 ppb)低一個(gè)數(shù)量級(jí)。一系列的控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明螯合基團(tuán)的柔性和強(qiáng)絡(luò)合能力是COF-S-SH表現(xiàn)出優(yōu)異性能的原因。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析(XAFS)表明每個(gè)Hg2+都有兩個(gè)S原子配位。如果把合成COF-S-SH中的柔性分子1,2-乙二硫醇換成剛性的1,4-苯基硫醇或者絡(luò)合能力較低的乙硫醇，所得到的吸附劑COF-S-Ph-SH或COF-S-Et在相同條件下只能將水中的汞分別降低到1.3 ppb和22.0 ppb，而且需要更長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到平衡。XAFS測(cè)試結(jié)果表明Hg2+周?chē)湮坏腟原子數(shù)都要少于COF-S-SH，這是兩種吸附材料Hg2+離子去除效率低的原因。除此之外，COF-S-SH具有很好的選擇性，對(duì)水中的有毒離子，如Hg2+和Pb2+有極強(qiáng)的絡(luò)合能力，而對(duì)無(wú)毒的背景離子，如Na+，K+，Ca2+幾乎沒(méi)有吸附作用。不僅如此，COF-S-SH還表現(xiàn)出穩(wěn)定的重復(fù)利用性能。這些特性為設(shè)計(jì)和制備高效的重金屬吸附劑開(kāi)辟了新的思路。相關(guān)成果近期發(fā)表在Journal of The American Chemical Society 上。

馬勝前博士簡(jiǎn)介

馬勝前，南佛羅里達(dá)大學(xué)化學(xué)系副教授，2003年于吉林大學(xué)取得學(xué)士學(xué)位，2008年在美國(guó)俄亥俄州邁阿密大學(xué)取得博士學(xué)位，2008年至2010年獲得美國(guó)能源部阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Director's Postdoctoral Fellowship，2010年起就職于南佛羅里達(dá)大學(xué)。

研究領(lǐng)域是面向多孔材料如MOFs、POPs和COFs的制備、性能與應(yīng)用研究。在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表SCI論文130余篇，包括以通訊作者發(fā)表的Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem 等，論文引用超過(guò)12000次，h因子為55，入選2016 Web of Science 高被引用科學(xué)家，2014年和2015年美國(guó)湯森路透集團(tuán)全球高被引用科學(xué)家（化學(xué)方向）名單（Highly Cited Researcher）。馬勝前獲得的主要獎(jiǎng)項(xiàng)包括：2008年美國(guó)化學(xué)會(huì)無(wú)機(jī)化學(xué)分會(huì)青年化學(xué)家獎(jiǎng)、2008年美國(guó)能源部阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Director's Postdoctoral Fellowship、2009年國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）青年化學(xué)家獎(jiǎng)、2014年美國(guó)科學(xué)基金會(huì)CAREER Award和2015年南佛羅里達(dá)大學(xué)杰出研究成就獎(jiǎng)。

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